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    本發明係關於一種嵌段共聚物(BCP)，其具有第一單體之第一嵌段及第二單體之第二嵌段，該BCP經調適以在低於TOD之溫度下經歷自無序狀態至有序狀態之轉變，該BCP進一步包括具有官能基之橋接部分，以在處於該有序狀態中時且在超過該BCP之玻璃轉變溫度Tg之溫度下在鄰近之第一及第二BCP分子之橋接部分之間提供氫鍵結。本發明係關於一種組合物，其包括：BCP，其包含第一單體之第一嵌段及第二單體之第二嵌段；及交聯化合物，其具有藉由一中心部分聯結之第一末端基及第二末端基，且經配置以藉由在該BCP處於該有序狀態中時在該等末端基與鄰近之第一及第二BCP分子之第二嵌段之該第二單體的一官能基之間提供非共價鍵結而使該等第二嵌段交聯。
    公开号:TW201305725A
    申请号:TW101121960
    申请日:2012-06-19
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Aurelie Marie Andree Brizard；Wilhelmus Sebastianus Marcus Maria Ketelaars；Roelof Koole；Emiel Peeters；Heesch Christianus Martinus Van；Henri Marie Joseph Boots；Thanh Trung Nguyen；Sander Frederik Wuister
    申请人:Asml Netherlands Bv；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    可自組聚合物及用於微影之方法
    本發明係關於一種用於藉由微影製造器件之方法。舉例而言，本發明係關於一種用於縮減抗蝕劑層(特別是自組嵌段共聚物之抗蝕劑層)中之缺陷及/或縮減抗蝕劑層中之線邊緣粗糙度的方法。
    在用於器件製造之微影中，一直需要縮減微影圖案中之特徵之大小，以便增加給定基板區域上之特徵之密度。具有處於奈米尺度之臨界尺寸(CD)之較小特徵的圖案允許在較大程度上集中器件或電路結構，從而在電子器件及其他器件之大小縮減及製造成本方面得到潛在改良。在光微影中，對較小特徵之推進已引起諸如浸潤微影及極紫外線(EUV)輻射微影之技術之開發。
    所謂壓印微影通常涉及使用「印模」(常常被稱作壓印模板)以將圖案轉印至基板上。壓印微影之優點為，特徵之解析度不受到(例如)輻射源之發射波長或投影系統之數值孔徑限制。取而代之，解析度主要限於壓印模板上之圖案密度。
    對於光微影及壓印微影兩者，需要提供(例如)壓印模板或其他基板之表面之高解析度圖案化，且可使用化學抗蝕劑以達成此情形。
    使用嵌段共聚物(BCP)之自組已被認為是用於將解析度改良至比可藉由先前技術微影方法獲得之值更好之值的潛在方法，或被認為是用於製備壓印模板之電子束微影之替代例。
    可自組嵌段共聚物為有用於奈米製造之化合物，此係因為其可在低於某一溫度(有序-無序轉變溫度TOD)的情況下冷卻時經歷有序-無序轉變，從而引起具有不同化學性質之共聚物嵌段之相分離，以形成尺寸為數十奈米或甚至小於10奈米之有序化學相異域。可藉由操控共聚物之不同嵌段類型之分子量及組合物來控制該等域之大小及形狀。該等域之間的界面可具有大約1奈米至5奈米之寬度，且可藉由改質共聚物之嵌段之化學組合物來操控該等界面。
    將嵌段共聚物薄膜用作自組模板之可行性已由Chaikin及Register等人進行論證(Science 276，1401頁(1997年))。將尺寸為20奈米之圓點及孔之緻密陣列自聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)薄膜轉印至氮化矽基板。
    嵌段共聚物包含不同嵌段，每一嵌段包含在一嵌段內之一或多個相同單體且沿著聚合物鏈並排地配置。每一嵌段可含有其各別類型之許多單體。因此，舉例而言，A-B嵌段共聚物可具有在該(或每一)A嵌段中之複數個類型A單體及在該(或每一)B嵌段中之複數個類型B單體。舉例而言，合適嵌段共聚物之實例為具有聚苯乙烯(PS)單體(疏水性嵌段)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單體(親水性嵌段)之共價鍵聯嵌段之聚合物。具有疏水性/親水性不同之嵌段之其他嵌段共聚物可有用。舉例而言，三嵌段共聚物(A-B-C)可有用，如可為交替或週期性嵌段共聚物(例如，[-A-B-A-B-A-B-]n或[-A-B-C-A-B-C]m，其中n及m為整數)。該等嵌段係藉由共價鍵以直鏈或分支鏈方式(例如，星形或分支鏈組態)相互連接。
    嵌段共聚物可在自組後即形成許多不同相，此取決於嵌段之體積分率、在每一嵌段類型內之聚合度(亦即，在每一各別嵌段內之每一各別類型之單體的數目)、溶劑之可選使用，及表面相互作用。當在薄膜中應用幾何制約時，幾何制約可引起可限制相之數目之額外邊界條件。一般而言，實務上在自組嵌段共聚物薄膜中觀測到球體(例如，立方體)相、圓柱形(例如，四邊形或六邊形)相及層狀相(亦即，具有立方體、六邊形或層狀空間填充對稱性之自組相)，且所觀測到之相類型可取決於不同聚合物嵌段之相對體積分率。
    用作可自組聚合物之合適嵌段共聚物包括(但不限於)聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-2-乙烯吡啶酮)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-二茂鐵基二甲基甲矽烷)、聚(苯乙烯-b-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-b-異戊二烯)。符號「b」表示「嵌段」。儘管此等嵌段共聚物為二嵌段共聚物實例，但將顯而易見，自組亦可使用三嵌段、四嵌段或其他多嵌段共聚物。
    自組聚合物相可定向成使得對稱軸線平行於或垂直於基板，且層狀相及圓柱形相為微影應用所關注，此係因為層狀相及圓柱形相可分別形成線圖案及間隔圖案以及孔陣列，且可在域類型中之一者隨後被蝕刻時提供良好對比度。
    用以將聚合物(諸如，嵌段共聚物)之自組導引至表面上之兩種方法為石墨磊晶(graphoepitaxy)及化學預圖案化(亦被稱為化學磊晶)。在石墨磊晶方法中，藉由基板之拓撲預圖案化來導引嵌段共聚物之自組織。自對準嵌段共聚物可形成平行線性圖案，其中渠溝中之不同聚合物嵌段域之鄰近線係藉由經圖案化基板界定。舉例而言，若嵌段共聚物為在聚合物鏈內具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物(其中A具有親水性性質且B具有疏水性性質)，則A嵌段可在渠溝之側壁亦具有親水性性質時組裝成鄰近於該側壁而形成之域。解析度相比於經圖案化基板之解析度可藉由嵌段共聚物圖案再分該基板上之預圖案之間隔而得以改良。
    在化學預圖案化方法(在本文中被稱作化學磊晶)中，藉由基板上之化學圖案(亦即，化學模板)來導引嵌段共聚物域之自組。化學圖案與聚合物鏈內之共聚物嵌段類型中至少一者之間的化學親和性可引起域類型中之一者至基板上之化學圖案之對應區上的精確置放(在本文中亦被稱作「牽制(pinning)」)。舉例而言，若嵌段共聚物為具有A嵌段及B嵌段之二嵌段共聚物(其中A具有親水性性質且B具有疏水性性質)，且化學圖案包含在親水性表面上之疏水性區，則B域可優先地組裝至該疏水性區上。如同對準石墨磊晶方法一樣，解析度相比於經圖案化基板之解析度可藉由嵌段共聚物圖案再分該基板上之經預圖案化特徵之間隔(所謂密度倍增)而得以改良。化學預圖案化不限於線性預圖案；舉例而言，預圖案可呈圓點之2D陣列之形式，其適合作為供圓柱形相形成嵌段共聚物使用之圖案。舉例而言，可使用石墨磊晶及化學預圖案化以導引層狀相或圓柱形相之自組織，其中不同域類型並排地配置於基板之表面上。
    在用以實施嵌段共聚物自組在奈米製造中之使用的程序中，可用中性定向控制層(作為化學預圖案或石墨磊晶模板之部分)來改質基板，以誘發自組圖案相對於基板之較佳定向。對於用於可自組聚合物層中之一些嵌段共聚物，在嵌段中之一者與基板表面之間可存在可引起定向之優先相互作用。舉例而言，對於聚苯乙烯(PS)-b-PMMA嵌段共聚物，PMMA嵌段將優先地濕潤氧化物表面(亦即，具有與氧化物表面之高化學親和性)，且此情形可用以誘發自組圖案定向成平行於該表面之平面。可(例如)藉由如下操作而誘發垂直定向：將中性定向層沈積至表面上，從而致使基板表面對於嵌段兩者係中性的，換言之，中性定向層針對每一嵌段具有相似化學親和性，使得嵌段兩者以相似方式濕潤該表面處之中性定向層。「垂直定向」意謂每一嵌段之域將並排地定位於基板表面處，其中不同嵌段之域之間的界面區實質上垂直於該表面之平面。
    中性表面適用於化學磊晶且石墨磊晶特別有用。其可用於磊晶模板之特定定向區之間的表面上。舉例而言，在用於使二嵌段共聚物與A嵌段及B嵌段(其中A具有親水性性質且B具有疏水性性質)對準之化學磊晶模板中，化學圖案可包含疏水性牽制區，其中中性定向區係在該等疏水性區之間。B域可優先地組裝至疏水性牽制區上，其中A嵌段及B嵌段之若干交替域係遍及化學預圖案之特定(牽制)定向區之間的中性區而對準。
    舉例而言，在用於使此二嵌段共聚物對準之石墨磊晶模板中，圖案可包含疏水性抗蝕劑特徵，其中中性定向區係在該等疏水性抗蝕劑特徵之間。B域可優先地橫靠疏水性抗蝕劑特徵而組裝，其中A嵌段及B嵌段之若干交替域係遍及石墨磊晶模板之特定(牽制)定向抗蝕劑特徵之間的中性定向區而對準。
    舉例而言，可藉由使用藉由羥基末端基或某其他反應性端基之反應而共價地鍵聯至基板以在基板表面處氧化的無規共聚物刷來創製中性定向層。在用於中性定向層形成之其他配置中，可使用可交聯無規共聚物或適當矽烷(亦即，具有經取代反應性矽烷(亦被稱為矽烷基)端基之分子)以藉由充當基板表面與可自組聚合物層之間的中間層而致使表面係中性的。此以矽烷為基礎之中性定向層通常將表現為單層，而可交聯聚合物通常不表現為單層且可具有通常為40奈米之層厚度。舉例而言，中性定向層可在其中具備一或多個間隙，以准許可自組層之嵌段類型中之一者與在中性定向層下方之基板進行直接接觸。此情形可有用於將可自組聚合物層之特定嵌段類型之域錨定、牽制或對準至基板，其中基板表面充當特定定向特徵。
    可自組聚合物薄層可沈積至基板上，沈積至如上文所闡明之石墨磊晶或化學磊晶模板上。用於沈積可自組聚合物之合適方法為旋塗，此係因為此程序能夠提供經良好界定之均一可自組聚合物薄層。經沈積之可自組聚合物膜之合適層厚度為大約10奈米至100奈米。在沈積嵌段共聚物膜之後，該膜仍可無序或僅部分地有序，且可需要一或多個額外步驟以增進及/或完成自組。
    嵌段共聚物之自組為許多小組份(嵌段共聚物)之組裝會引起較大更複雜結構(自組圖案中之奈米大小之特徵，在本說明書中被稱作域)之形成的程序。缺陷自然地起因於控制聚合物之自組之物理學。自組受到A-B嵌段共聚物之A/A、B/B及A/B(或B/A)嵌段對之間的相互作用差異(亦即，相互化學親和性差異)驅動，其中用於相分離之驅動力係藉由針對在考慮中之系統之Flory-Huggins理論描述。化學磊晶或石墨磊晶之使用可極大地縮減缺陷形成。
    對於經歷自組之聚合物，可自組聚合物將展現有序-無序溫度TOD。TOD可藉由用於評估聚合物之有序/無序狀態之任何合適技術(諸如，差示掃描熱量測定(DSC))量測。若在低於此溫度的情況下發生層形成，則分子將經驅動以自組。在高於溫度TOD的情況下，將形成無序層，其中來自無序A/B域之熵貢獻勝過起因於該層中之相鄰A-A嵌段對與B-B嵌段對之間的有利相互作用之焓貢獻。可自組聚合物亦可展現玻璃轉變溫度Tg，在低於Tg的情況下聚合物有效地固定化，且在高於Tg的情況下共聚物分子仍可在層內相對於相鄰共聚物分子而再定向。玻璃轉變溫度係合適地藉由差示掃描熱量測定(DSC)量測。
    如上文所闡明的在有序化期間所形成之缺陷可藉由退火部分地移除。諸如向錯(其為違反旋轉對稱性之線缺陷，例如，其中在指向矢(director)之定向上存在缺陷)之缺陷可藉由與具有相反正符號之另一其他缺陷或向錯配對予以消減。可自組聚合物之鏈行動性可為用於判定缺陷遷移及消減之因素，且因此，可在鏈行動性高但自組有序圖案不會丟失的溫度下進行退火。此溫度暗示比聚合物之有序/無序溫度TOD高或低至多幾℃的溫度。
    可將有序化及缺陷消減組合成單一退火程序，或可使用複數個程序，以便提供具有不同化學類型之域(不同嵌段類型之域)之有序圖案的自組聚合物(諸如，嵌段共聚物)層以用作供微影用之抗蝕劑層。
    為了將圖案(諸如，器件架構或拓撲)自自組聚合物層轉印至基板(自組聚合物沈積於其上)中，通常將藉由所謂突破性蝕刻來移除第一域類型以將第二域類型之圖案提供於基板之表面上，其中基板裸露於第二域類型之圖案特徵之間。
    在突破性蝕刻之後，可藉由使用一蝕刻方式之所謂轉印蝕刻來轉印圖案，該蝕刻方式受到第二域類型抵抗且因此在基板表面中形成已使該表面裸露之凹座。在此項技術中為吾人所知的轉印圖案之其他方法可適用於藉由嵌段共聚物之自組形成之圖案。
    儘管上文所闡明的用於將嵌段共聚物自組層施加至表面之技術提供嵌段共聚物結構在表面上之部分對準，但所得自組層可具有高位準的不正確對準之聚合物分子，從而在所得自組層中導致缺陷。
    在自組結構中，很可能存在缺陷，此係因為：在大多數狀況下，用於自組之熱力學驅動力係藉由弱的分子間相互作用提供且通常具有與熵項相同的數量級。此特性可為用於微影之自組特徵之開拓中之主要限制中的一者。當前先進技術之自組層可展現1/103至1/104之缺陷率，其被表達為來源於自組層之多組件器件之非功能特徵的數目(見(例如)Yang等人之ACS Nano，2009年3月，1844頁至1858頁)。
    此缺陷率比將為商業有效性所需要之缺陷位準高幾個數量級。此等缺陷可表現為晶界(圖案中之不連續性)及/或表現為位錯。
    嵌段共聚物之自組為許多小組份(嵌段共聚物)之組裝會引起較大更複雜結構(自組圖案中之奈米大小之特徵，在本說明書中被稱作域)之形成的程序，且缺陷自然地起因於控制聚合物之自組之物理學。自組受到A-B嵌段共聚物之A/A、B/B及A/B(或B/A)嵌段對之間的相互作用差異(亦即，相互化學親和性差異)驅動，其中用於相分離之驅動力係藉由針對在考慮中之系統之Flory-Huggins理論描述。
    對於經歷自組之嵌段共聚物，該嵌段共聚物將展現有序-無序溫度TOD。若在低於此溫度的情況下發生層形成，則分子將經驅動以自組。在高於溫度TOD的情況下，將形成無序層，其中來自無序A/B域之熵貢獻勝過起因於該層中之相鄰A-A嵌段對與B-B嵌段對之間的有利相互作用之焓貢獻。嵌段共聚物亦可展現玻璃轉變溫度Tg，在低於Tg的情況下聚合物有效地固定化，且在高於Tg的情況下共聚物分子仍可在層內相對於相鄰共聚物分子而再定向。
    若對於嵌段共聚物而言TOD小於Tg，則由於在低於TOD且低於Tg時分子不能夠正確地對準而將不可能形成自組層或將使自組層具有高缺陷。用於自組之較佳嵌段共聚物之TOD高於Tg。然而，一旦分子已組裝成類固體層，則即使在高於Tg但低於TOD之溫度下進行退火時，聚合物分子之行動性仍可能不足以藉由退火來提供適當缺陷移除。可進行多重退火以提供缺陷位準之改良，但此情形可花費大量時間。另一選項係使恰好高於TOD之層退火以將足夠行動性提供至聚合物分子以移除缺陷。然而，在遠高於TOD之溫度下退火或退火達太長時期可引起膜之無序化。又，隨著溫度進一步增加，可達到分解溫度Tdec，在分解溫度Tdec下，聚合物鏈緩慢地開始崩潰。清楚地，需要在實現退火的同時使溫度維持為總是低於Tdec。典型之退火方法係藉由在恰好高於及低於TOD(例如，比TOD高或低至多幾℃(諸如，5℃)之情況下的依序溫度循環。或者或又，可在低於TOD(諸如，比TOD低20℃或20℃以上(比如，比TOD低50℃或50℃以上))之溫度下進行退火。可使用溶劑以輔助退火，例如，可將呈氣相之溶劑施加至嵌段共聚物以部分地溶解嵌段之聚合物鏈以輔助退火。隨後，可接著移除溶劑，然後進一步處理經退火層。
    聚合物自組之熱力學主要受到不同嵌段之不可混溶性控管，如Flory-Huggins理論所描述。聚合物是否將展現成為奈米尺度圖案之自組的特徵為乘積χN，其中χ為Flory-Huggins相互作用參數，且N為總聚合度。平均場理論計算指示出，對於對稱嵌段共聚物，在χN=10.5時應發生有序-無序轉變，此暗示向一類嵌段共聚物提供相偏析所需要之最小總聚合度取決於在退火溫度下此嵌段共聚物之Flory-Huggins參數，其遵循關係N=10.5/χ。應理解，值10.5不應被視為臨限值，而是指示一範圍，在高於或低於該範圍的情況下可發生有序化或無序化，且此範圍可取決於各情況而變化。當χN小於約10.5時，嵌段共聚物通常將不展現自組行為，且所得聚合物膜將處於無序高熵狀態中。對於大於約10.5之χN，嵌段共聚物可展示嵌段域之強偏析，且聚合物可自組成規則圖案，其中在不同嵌段類型之鄰近域之間具有明顯界面。
    對於χN大於10.5之嵌段共聚物，當使薄膜樣本達到足夠地高於共聚物之玻璃轉變溫度以提供合理聚合物行動性但低於聚合物之TOD以允許奈米相分離及圖案形成的溫度時發生自組圖案形成。
    聚合度N與可針對特定嵌段共聚物取得之最小特性域長度尺度L0係正相關的。通常，L0=Nδ，其中δ可取決於聚合物展現強偏析抑或弱偏析而自0.5至1.0變化。L0提供可針對自組聚合物導出之最小特徵大小之指示。
    用於可自組聚合物(諸如，嵌段共聚物)之自組特徵之線邊緣粗糙度(LER)受到嵌段共聚物之聚合度分佈性控管且受到在不同嵌段類型之鄰近域之間的域邊界處之聚合物嵌段之間的界面寬度控管。對於二嵌段共聚物，界面寬度通常係藉由關係△∞=2a/χ給出。在此方程式中，a為比例常數。
    因此，LER與Flory-Huggins參數χ成反比，且因此需要在自組聚合物固定於其結構中時(例如，在藉由將自組聚合物之溫度縮減至低於聚合物之玻璃轉變溫度Tg的溫度來凝固自組層時)使χ儘可能地大，使得LER儘可能地小。
    有限圖案持續長度及高缺陷密度可限制用於器件微影(諸如，用於半導體工業)之可自組聚合物(諸如，嵌段共聚物)之有用性。有序聚合物層之圖案持續長度及有序聚合物層之缺陷密度兩者可受到在有序聚合物層被形成或退火之溫度下(亦即，在為或大約為聚合物之TOD之溫度下)Flory-Huggins參數之值影響。持續長度為遍及長距離維持週期性之相干性之能力的度量。
    在聚合物之Tg下之高Flory-Huggins參數對於LER、圖案持續長度及低缺陷密度有益。然而，為了實現此等有益效應，聚合物鏈應具有動力自由及行動性以使缺陷自我有序化且消減缺陷。為了達成此情形，應在接近TOD之溫度下使有序層退火。在此項技術中，由於習知可自組聚合物之Flory-Huggins參數之弱溫度相依性，在Tg下具有Flory-Huggins參數之高值的用於自組之嵌段共聚物亦具有極高有序/無序溫度。
    在退火溫度下Flory-Huggins參數χ之高值強烈地抑制不同類型之聚合物嵌段之相互擴散，且因此阻礙導致缺陷消減及配對之程序，但需要χ之高值以提供低線邊緣粗糙度。
    更簡言之，在將A-B嵌段共聚物之實例用作可自組聚合物的情況下，若嵌段高度地化學不相容，則LER對於已組裝聚合物將良好(其值小)，且當嵌段共聚物層處於熱力學平衡時可預期低缺陷位準及良好持續長度。然而，實務上，歸因於可起因於聚合物嵌段之化學不相容性的該等嵌段之低聚合物鏈行動性及受抑制之相互擴散，可能不會達到此熱力學平衡。結果，相比於缺陷位準及持續長度在平衡時理論上可取得之值，缺陷位準可顯著地較高且持續長度可較差。若嵌段相對地化學相容，但對於在低TOD下發生自組恰好足夠地不相容，則LER可能會大得不可接受，且持續長度可能差且缺陷位準可能高。
    對於具有特定N值之聚合物，在為或大約為TOD下Flory-Huggins參數之值將判定有序化動力學及達到熱力學平衡所花費之時間，而在Tg下Flory-Huggins參數之值在處於平衡時將判定缺陷位準、持續長度及LER行為。假定：一旦聚合物溫度降至低於Tg，LER隨即將在有序層中凍結於適當位置中。
    通常，對於可自組聚合物，Flory-Huggins參數並不高度地取決於溫度。舉例而言，常用之嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(PS-嵌段-PMMA)展示僅極有限之溫度相依性：χ=0.028+3.9/T。在20℃(273K)下之值與在典型退火溫度180℃下之值僅相差約10%。
    因此，提供(例如)一種結合提供由自組聚合物形成之經圖案化層之線邊緣粗糙度之改良而解決此項技術中關於自組聚合物層之高缺陷位準及/或低持續長度之一些問題的方法、化合物及組合物。舉例而言，提供(例如)一種允許改良缺陷位準及/或持續長度及/或在較短時間內縮減缺陷位準及/或增強持續長度及/或允許形成具有低缺陷位準及/或高持續長度之自組聚合物層同時亦不實質上增加線邊緣粗糙度或甚至同時縮減線邊緣粗糙度的方法及化合物。提供(例如)一種改良(縮減)線邊緣粗糙度而不造成缺陷位準之任何實質增加或持續長度之縮減或用以結合低缺陷位準而達成良好LER的方法及化合物。
    提供(例如)一種有用於提供適合用於器件微影之自組嵌段共聚物層的方法、化合物及組合物，其提供縮減之缺陷位準及/或改良之持續長度而不實質上縮減線邊緣粗糙度。提供(例如)一種在自組層中縮減線邊緣粗糙度而不實質上增加缺陷位準及/或不實質上縮減持續長度之方法、化合物及組合物。提供(例如)一種提供更易於經退火以移除經圖案化結構之缺陷且改良經圖案化結構之持續長度之可自組聚合物同時亦提供低線邊緣粗糙度的方法、化合物及組合物。提供(例如)一種針對自身之有序/無序轉變溫度TOD具有低值之可自組聚合物，其亦在以有序圖案進行自組時展現低線邊緣粗糙度。
    在本說明書中，化學親和性意謂兩種不同化學物種關聯在一起之傾向。舉例而言，具有親水性性質之化學物種具有針對水之高化學親和性，而疏水性化合物具有針對水之低化學親和性，但具有對烷之高化學親和性。具有極性性質之化學物種具有針對其他極性化合物及對水之高化學親和性，而無極性、非極性或疏水性化合物具有針對水及極性物種之低化學親和性，但可展現針對其他非極性物種(諸如，烷或其類似者)之高化學親和性。化學親和性係與同兩種化學物種之間的界面相關聯之自由能有關：若界面自由能高，則兩種物種具有針對彼此之低化學親和性，而若界面自由能低，則兩種物種具有針對彼此之高化學親和性。
    在本說明書中，「化學物種」意謂諸如分子、寡聚物或聚合物之化學化合物，或在兩親媒性分子(亦即，至少兩個互連部分具有不同化學親和性之分子)之狀況下，術語「化學物種」可指代此等分子之不同部分。舉例而言，在二嵌段共聚物之狀況下，構成嵌段共聚物分子之兩個不同聚合物嵌段被認為是具有不同化學親和性之兩種不同化學物種。
    貫穿本說明書，術語「包含」意謂包括所指定之組份，但不應排除其他組份之存在。術語「基本上由...組成」意謂包括所指定之組份，但排除其他組份，惟表現為雜質之材料、由於用以提供該等組份之程序而存在之不可避免材料及為了除了達成本發明之技術效應以外之目的而添加之組份除外。通常，基本上由組份集合組成之組合物將包含小於5重量%(通常小於3重量%，更通常小於1重量%)之非指定組份。
    只要適當，術語「包含」之使用亦可被視為包括「基本上由...組成」之涵義，或可包括「由...組成」之涵義。
    在本說明書中，當參考特徵之厚度時，該厚度係沿著垂直於基板表面且穿過該特徵之質心的軸線而藉由適當方式合適地量測。厚度可藉由諸如干涉量測之技術合適地量測，或經由知曉蝕刻速率予以評估。
    在本說明書中無論何處提到「層」，所提及之層皆應被視為具有實質上均一厚度之層(存在時)。
    本發明之一第一態樣提供一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一單體之一第一嵌段及第二單體之一第二嵌段，且經調適以在小於TOD之一溫度下經歷自一無序狀態至一有序狀態之一轉變，該聚合物進一步包含一橋接部分，該橋接部分包含一官能基，該官能基經配置以在處於該有序狀態中時且在超過該嵌段共聚物之一玻璃轉變溫度Tg之一溫度下在鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之橋接部分之間提供氫鍵結。
    本發明之一第二態樣提供一種用於將一嵌段共聚物之一有序層提供於一基板上之方法，該嵌段共聚物具有一玻璃轉變溫度Tg且包含第一單體之一第一嵌段、第二單體之一第二嵌段及一橋接部分，其中該嵌段共聚物經調適以在小於TOD之一溫度下自組，其中該嵌段共聚物之鄰近分子之該橋接部分經配置成在小於或等於一轉變溫度TH之一溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，且其中TOD大於TH且TH大於Tg，該方法包含：將該嵌段共聚物之一層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之一第一溫度T1下，其中該第一溫度T1小於或等於TOD且大於TH，使得該嵌段共聚物組裝以提供一有序層，將該有序層冷卻至一第二溫度T2，其中T2小於或等於TH且大於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，使得實現鄰近分子之橋接部分之間的氫鍵結，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之一溫度。
    可藉由將一嵌段共聚物之一有序層提供於一基板上進行該第二態樣，該嵌段共聚物具有一玻璃轉變溫度Tg且包含第一單體之一第一嵌段、第二單體之一第二嵌段及一橋接部分，其中該嵌段共聚物經調適以在小於TOD之一溫度下自組，其中該嵌段共聚物之鄰近分子之該橋接部分經配置成在小於或等於一轉變溫度TH之一溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TH大於Tg且大於TOD，該方法包含：將該嵌段共聚物之一層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之一第一溫度T1下，其中該第一溫度T1大於TOD且小於或等於TH，使得實現鄰近分子之該橋接部分之間的氫鍵結，且該嵌段共聚物經由該橋接部分之氫鍵結而預組裝，將該有序層冷卻至一第二溫度T2，其中T2小於TOD或TH且大於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，使得該嵌段共聚物自組，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之一溫度。
    本發明之一第三態樣提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含藉由本文所描述之一方法將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層充當一抗蝕劑層。
    本發明之一第四態樣提供一種組合物，該組合物包含：一嵌段共聚物，其包含第一單體之一第一嵌段及第二單體之一第二嵌段，該共聚物經調適以在小於TOD之一溫度下經歷自一無序狀態至一有序狀態之一轉變，及一交聯化合物，其具有藉由一中心部分聯結之第一末端基及第二末端基，且經配置以藉由在該嵌段共聚物處於該有序狀態中時且在超過該嵌段共聚物之一玻璃轉變溫度Tg之一溫度下在該等末端基與鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之第二嵌段之該第二單體的一官能基之間提供非共價鍵結而使該等第二嵌段交聯。
    本發明之一第五態樣提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含自根據本發明之該第四態樣之一組合物將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層係用作一抗蝕劑。
    適當時，以下特徵適用於本發明之所有各種態樣。合適時，以下特徵之組合可用作本文所描述之方法及組合物之部分，例如，如申請專利範圍中所闡明。該等方法及組合物可特別適合用於器件微影。舉例而言，該等方法及組合物可用於處理或形成自組聚合物之抗蝕劑層以用於直接圖案化器件基板或用於圖案化用於壓印微影之壓印模板。
    第一態樣涉及一種可自組嵌段共聚物。此可自組嵌段共聚物可為如上文所闡明的包含至少兩個不同嵌段類型之嵌段共聚物，該至少兩個不同嵌段類型可自組成具有關聯至第一域類型及第二域類型中之不同嵌段類型之有序聚合物層。嵌段共聚物可為二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。交替或週期性嵌段共聚物亦可用作可自組聚合物。儘管可在以下態樣及實例中之一些中提到僅兩個域類型，但本發明之實施例適用於具有三個或三個以上不同域類型之可自組嵌段共聚物。
    可自組聚合物合適地為包含第一單體之一或多個第一嵌段及第二單體之一或多個第二嵌段的嵌段共聚物。
    在一實施例中，嵌段共聚物包含第一單體之第一嵌段及第二單體之第二嵌段。如上文所解釋，嵌段共聚物經調適以在小於TOD之溫度下經歷自無序狀態至有序狀態之轉變。為了清楚起見，必須解釋，亦可(例如)藉由在存在溶劑時具有嵌段共聚物來達成有序狀態，其中有序化係藉由移除溶劑(例如，藉由蒸發)而達成。對於一些嵌段共聚物，TOD之值可大於聚合物之分解溫度Tdec，且因此可需要根據溶劑之損失進行之有序化。相似地，可在存在溶劑時進行退火，例如，使用溶劑蒸汽將溶劑添加至嵌段共聚物，以便增加嵌段共聚物之行動性以允許重新有序化，而不必要地使嵌段共聚物高於TOD。
    在本說明書中，TOD、TH及Tg同樣地涉及嵌段共聚物。然而，應理解，亦可在存在可影響嵌段共聚物鏈行動性之溶劑時用嵌段共聚物實行本發明之實施例。
    該聚合物進一步包含一橋接部分，該橋接部分包含一官能基，該官能基經配置以在處於該有序狀態中時在鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之橋接部分之間提供氫鍵結。此氫鍵結係在超過該自組嵌段共聚物之一玻璃轉變溫度Tg之一溫度下發生。在本說明書中，未對術語「第一」及「第二」嵌段共聚物分子指派特殊涵義：此等術語意欲描述嵌段共聚物之鄰近相同分子。
    該嵌段共聚物之該等第一及第二鄰近分子之該橋接部分經配置成在處於或低於一轉變溫度TH之一溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TOD大於TH且TH大於Tg。該嵌段共聚物之該等第一及第二鄰近分子在超過TH之一溫度下不可藉由氫鍵結而相互鍵結。換言之，該等分子經配置成使得在高於某轉變溫度TH的情況下，起因於使該等橋接部分不相互鍵結的對系統之總自由能之熵貢獻將超過起因於使該氫鍵結處於適當位置之自由能貢獻，且因此，該等鍵將耗散。此轉變溫度TH可藉由諸如DSC之合適方式量測。在一替代配置中，TH可大於TOD，使得橋接部分之間的氫鍵之形成可用以藉由將嵌段共聚物分子鍵聯於橋接部分處，接著在低於TOD的情況下起始後續自組來預組織該等嵌段共聚物分子。
    轉變溫度TH可根據橋接部分及其中所含有之氫鍵結基之化學性質的變化而變化。合適地，此轉變溫度之值小於嵌段共聚物之有序無序轉變溫度。此情形幫助確保嵌段共聚物之分子以主要受到在層冷卻至低於有序-無序轉變溫度時個別第一及第二嵌段之化學不相容性驅動的方式而自組，而非受到氫鍵結橋接部分之結晶控制，限制條件為在高於轉變溫度TH且低於無序溫度TOD之溫度下發生有序化。此情形被視為幫助確保所形成之自組結構具有可達成之最低可取得缺陷位準。
    橋接部分可位於嵌段共聚物分子結構內之任何地方，例如，位於嵌段中之一者之終端處或沿著一嵌段之中間位置處。理想地，第一嵌段及第二嵌段各自直接共價地鍵結至橋接部分，使得橋接部分亦在嵌段共聚物之第一嵌段與第二嵌段之間充當鍵聯物，其共價地鍵結至每一嵌段以將該等嵌段聯結在一起。
    合適地，將鄰近嵌段共聚物分子之橋接部分鍵聯在一起之氫鍵結係在第一鄰近分子之橋接部分之第一官能基與第二鄰近分子之橋接部分之第二官能基之間，及在第一鄰近分子之橋接部分之第二官能基與第二鄰近分子之橋接部分之第一官能基之間。換言之，橋接部分可各自包含經定位用於鄰近嵌段共聚物分子之間的氫鍵結之至少兩個相互互補官能基。
    舉例而言，該橋接部分包含至少一個脲基，理想地為至少2個脲基，其中該脲基提供第一>NH(二級胺)官能基及第二=O(羰基)官能基，使得來自鄰近嵌段共聚物分子之鄰近橋接部分之此等基團可彼此形成氫鍵。
    另一合適橋接部分可包含一或多個醯胺基，每一醯胺基具有第一>NH(二級胺)官能基及第二=O(羰基)官能基，使得來自鄰近嵌段共聚物分子之鄰近橋接部分之此等基團可彼此形成氫鍵。
    另一合適橋接部分包含至少一個2-脲基[1H]-嘧啶-4-酮基，理想地為至少兩個2-脲基[1H]-嘧啶-4-酮基。
    另一合適橋接部分包含至少一個肽基。可接著在二級胺與羰基之間形成氫鍵。合適地，肽基可包含2個至10個胺基酸。合適肽基為聚丙胺酸。
    橋接部分可進一步包含一寡聚穩定化部分，該寡聚穩定化部分具有與第一單體及第二單體兩者之低化學親和性。舉例而言，寡聚穩定化部分可選自由如下各者組成之群組：包含一或多個芳環之寡聚物、全氟化寡聚物，及聚矽氧寡聚物。
    第二態樣可提供一種用於將一嵌段共聚物之一有序層提供於一基板上之方法。該嵌段共聚物可合適地為第一態樣之嵌段共聚物。該方法可包含：將該嵌段共聚物之一層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之一第一溫度T1下，其中該第一溫度T1小於或等於TOD且大於TH，使得該嵌段共聚物組裝以提供一有序層，將該有序層冷卻至一第二溫度T2，其中T2小於或等於TH且大於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，使得實現鄰近分子之橋接部分之間的氫鍵結，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之一溫度。
    通常，可藉由諸如旋塗之一合適沈積方式將該嵌段共聚物層提供於該基板上。可使該嵌段共聚物保持於高於TOD之一溫度下以幫助確保其處於一無序狀態中，然後實現使該層維持於高於Tg之該第一溫度T1下。T1在該維持期間不必須保持為固定溫度，限制條件為其保持高於Tg、小於或等於TOD且大於TH。換言之，術語「維持」之使用未必暗示T1不可變。此情形亦適用於T2，T2應小於或等於TH且大於Tg，但在維持於此溫度範圍內的同時其值可變化。
    在將該有序層冷卻至該第二溫度T2之後，可使該層之溫度在交替之第一溫度與第二溫度之間循環，然後將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之一溫度。
    該層被維持於一第一溫度T1下所持續之時間係足夠的，使得該嵌段共聚物組裝以提供一有序層，且該時間通常可(例如)為約1分鐘至2500分鐘。相似地，該層被維持於一第二溫度T1下所持續之時間係足夠的，使得該橋接部分可藉由氫鍵結而鍵結在一起以縮減缺陷。此時間通常可(例如)為約1分鐘至2500分鐘。
    在另一配置中，第二態樣可包含：將一嵌段共聚物之一有序層提供於一基板上，該嵌段共聚物具有一玻璃轉變溫度Tg且包含第一單體之一第一嵌段、第二單體之一第二嵌段及一橋接部分，其中該嵌段共聚物經調適以在小於TOD之一溫度下自組，其中該嵌段共聚物之鄰近分子之該橋接部分經配置成在小於或等於一轉變溫度TH之溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TH大於Tg且大於TOD，該方法包含：將該嵌段共聚物之一層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之一第一溫度T1下，其中該第一溫度T1大於TOD且小於或等於TH，使得實現鄰近分子之橋接部分之間的氫鍵結，且該嵌段共聚物經由該橋接部分之氫鍵結而預組裝，將該有序層冷卻至一第二溫度T2，其中T2小於TOD或TH且大於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，使得該嵌段共聚物自組，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之一溫度。
    第三態樣提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法。該方法包含藉由本文所描述之一方法將如本文所描述之該嵌段共聚物之一有序層提供於該表面處。該有序嵌段共聚物層充當一抗蝕劑層。舉例而言，該有序聚合物之該等不同嵌段可各自展現不同蝕刻抵抗性。或者，可(例如)藉由光降解選擇性地移除該等嵌段中之一者，且剩餘嵌段可充當一蝕刻抗蝕劑。
    本發明之第四態樣提供一種組合物，該組合物包含：一嵌段共聚物，其包含第一單體之一第一嵌段及第二單體之一第二嵌段，該共聚物經調適以在小於TOD之一溫度下經歷自一無序狀態至一有序狀態之一轉變，及一交聯化合物，其具有藉由一中心部分聯結之第一末端基及第二末端基，且經配置以藉由在該嵌段共聚物處於該有序狀態中時且在超過該嵌段共聚物之一玻璃轉變溫度Tg之一溫度下在該等末端基與鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之第二嵌段之該第二單體的一官能基之間提供非共價鍵結而使該等第二嵌段交聯。
    該組合物可基本上由或由該嵌段共聚物及該交聯化合物組成，或在一合適配置中，該組合物可進一步包含用於該嵌段共聚物及該交聯化合物之溶劑。
    通常，該組合物可包含自1重量%至20重量%(比如，自10重量%至20重量%)之交聯化合物，其被表達為嵌段共聚物與交聯化合物之組合之總重量的百分比。
    該非共價鍵結可為在該等末端基與該第二單體之該等官能基之間的氫鍵結。該非共價鍵結可為在帶電荷末端基與該第二單體之帶相反電荷官能基之間的離子鍵結。
    該交聯可在處於或低於一轉變溫度TH之一溫度下發生，其中TOD大於TH且TH大於Tg，且其中該交聯在超過TH之一溫度下不存在或實質上不存在。
    該交聯化合物合適地具有1500道爾頓或1500道爾頓以下、1000道爾頓或1000道爾頓以下或500道爾頓或500道爾頓以下之一分子量。
    本發明之第五態樣提供一種用於藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化一基板之一表面之微影方法，其中該方法包含自根據本發明之該第四態樣之一組合物將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層用作一抗蝕劑。
    將參看附圖來描述本發明之特定實施例。
    圖1A展示基板1，其中形成於基板1中之渠溝2係藉由側壁3及底部表面4界限。在圖1B中，具有親液性(例如，親水性)A嵌段及疏液性(例如，疏水性)B嵌段之可自組A-B嵌段共聚物已沈積至渠溝中以形成具有A域及B域之交替條紋之層5，A域及B域已沈積為在嵌段共聚物之沈積期間分離成離散微分離週期性域之層狀相。此情形被稱作石墨磊晶。類型A域已鄰近於側壁3而凝核，側壁3亦具親液性(例如，親水性)。在圖1C中，類型A域已藉由選擇性化學蝕刻而移除，從而留下類型B域以在渠溝中形成起伏圖案，其中類型B域可充當用於(例如)藉由進一步化學蝕刻對底部表面4進行後續圖案化之模板。選擇性移除可(例如)藉由在共聚物之嵌段之間的鍵聯劑之選擇性光降解或光裂解及該等嵌段中之一者之後續溶解化而達成。自組聚合物結構5之間距或波長及渠溝4之寬度經配置成使得域之數個交替條紋可配合至該渠溝中，其中類型A域與每一側壁相抵。
    圖2A展示具有呈牽制條紋11之形式之化學圖案的基板10，牽制條紋11已化學地形成於表面13上以提供具有針對聚合物之類型A嵌段之較高親和性的區。在圖2B中，具有親液性(例如，親水性)A嵌段及疏液性(例如，疏水性)B嵌段之可自組A-B嵌段共聚物已沈積至基板10之表面13上以形成具有A域及B域之交替條紋之層狀相層12，A域及B域已在嵌段共聚物之沈積期間相分離成離散微分離週期性域。此情形被稱作化學預圖案化。類型A域已在牽制條紋11之頂上凝核，牽制條紋11亦具親液性(例如，親水性)。在圖1C中，類型A域已藉由選擇性化學蝕刻而移除，從而留下類型B域以在表面13上形成起伏圖案，其中類型B域可充當用於(例如)藉由進一步化學蝕刻對表面13進行後續圖案化之模板。自組聚合物結構12之間距或波長及牽制條紋11之間隔經配置成使得域之數個交替條紋可配合於牽制條紋11之間，其中類型A域係在每一牽制條紋11之頂上。
    圖3展示有序-無序溫度(T OD )隨嵌段共聚物中之單體之數目(N)而變的標繪圖。額外相互作用在高於TH的情況下消失。在圖解所示之位置A處，藉由箭頭鏈接之字母(a)至(d)示意性地指示根據本發明之態樣之程序的步驟。最初在(a)處在無序狀態中具有低溫(但具有低行動性)之嵌段共聚物在藉由(例如)旋塗(<Tg)而沈積至基板上之後加熱至(b)-對應於第一溫度T1(接近T OD 之溫度)，在該溫度下，嵌段共聚物分子可有序化及自組，且接著隨後冷卻至(c)(低於TH且高於Tg之第二溫度T2)，其中保持該第二溫度以經由橋接部分之氫鍵結而縮減缺陷度及/或改良線邊緣粗糙度，接著最後冷卻(d)至低於Tg之溫度，以便使有序結構永久。
    在圖4、圖5及圖6中，用作可自組聚合物之二嵌段共聚物為基於聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之嵌段共聚物，但其中橋接部分鍵聯聚苯乙烯嵌段(被展示為粗線或加粗線)與聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(以較細線或較淺色線展示)。其他嵌段可用於製備本發明之實施例之嵌段共聚物；此等嵌段僅僅為適合於自組之嵌段之實例。
    在圖4中，不同區段(a)至(d)展示在根據(例如)圖3之方法之後達到有序之嵌段共聚物之微相分離及有序化的示意性表示。圖4中之區段(a)至(d)對應於圖3所示之圖解中之等效標誌部分。在圖4(a)至圖4(d)中，橋接部分係藉由^指示。第一嵌段被展示為窄線，且第二嵌段被展示為粗線。
    在經由(例如)旋塗而施加之後，嵌段共聚物不良地組織及叢集於小聚集體中(a)。在溫度增加(b)至高於Tg及TH且接近TOD之溫度T1後，嵌段共聚物即重新組織以藉由自發地相分離成規則圖案(b)而降低其自由能，其中鄰近嵌段共聚物分子之第一嵌段及第二嵌段對準成第一域及第二域。在T1(b)下維持達一時期以允許對準及自組成域之後，層冷卻至T2(c)(低於TH之溫度)，使得現在可發生橋接部分之間的氫鍵結，此導致鄰近嵌段共聚物分子相對於彼此之改良型正確置放，從而縮減缺陷及/或改良線邊緣粗糙度。在溫度T2下保持達足以使能夠實現此情形之時間之後，層接著冷卻(d)至低於Tg之溫度。鄰近橋接部分之間的氫鍵結得以實現，同時嵌段共聚物行動性係使得聚合物鏈之精細移動成為可能(亦即，高於Tg)。
    在低於TH之溫度下存在的在鄰近嵌段共聚物分子之橋接部分之間的額外氫鍵結相互作用能夠將嵌段共聚物鏈相對於彼此而橋接於特定位置處，從而允許由嵌段共聚物之自組引起的域之改良型對準。
    在不希望受到任何理論約束的情況下，假設：藉由引入額外氫鍵結相互作用來達成缺陷位準之減低及線邊緣粗糙度之改良(縮減)，額外氫鍵結相互作用能夠將聚合物鏈橋接於特定位置處，從而允許在域被自組時使鄰近嵌段共聚物相對於彼此準確地定位。引入能夠在鄰近嵌段共聚物分子之間提供氫鍵結之橋接部分會允許將該等嵌段共聚物分子準確地置放至藉由總自由能之最小化而驅動之經預組織圖案中。或者，此現象可被描述為局域增加之Flory-Huggins參數，此係因為氫鍵結橋接部分之存在將藉由在對準被達成時提供進一步自由能縮減而局域地促進共聚物之不可混溶嵌段之間的分離。結果為嵌段共聚物自組結構之缺陷密度之總體減低。
    此外，橋接部分之存在亦可減低發生自組所需要的嵌段之分子量，且此情形又可導致自組結構之域間隔之縮減，從而改良解析度。本發明之一實施例係有效的，而不管使用石墨磊晶抑或化學磊晶以提供用於自組層在基板上之對準之模板，且該實施例可用於球體及圓柱形以及疊層或層狀自組結構。
    當中性定向層存在於基板上(如上文所闡明)時，可選擇中性定向層以鍵結至橋接部分，或可選擇中性定向層以不提供與橋接部分之鍵結。舉例而言，可化學地圖案化一基板，該基板具有包含經調適用於氫鍵結之部分及未經調適用於氫鍵結之部分的結構，使得化學磊晶圖案提供於該基板上以充當用於組織嵌段共聚物之自組之模板。
    在圖5中，展示橋接部分之第一實例，其包含脲基，使得氫鍵結提供於鄰近橋接部分之間。脲部分可在如圖所示之鄰近嵌段共聚物分子上之脲基對之間(在羰基與二級胺官能基之間)建立兩個氫鍵。可使用至少兩個脲基(被稱作雙脲)，其中該等脲基係藉由通常具有4個至20個碳之烷基間隔分離。相比於嵌段共聚物之典型聚合度，此短寡聚橋接部分不應被認為是第三嵌段。在低於TH之溫度下，橋接部分可有效地「結晶」成如圖所示之固定結構，該固定結構係藉由四個氫鍵而穩定化，該等氫鍵將在溫度增加至高於TH後即耗散。通常，TH可為約120℃，其中Tg為約80℃且TOD為約250℃或250℃以上；TH之此溫度將適宜於聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之熱屬性。
    可使用多個脲基，如圖5(b)所示。舉例而言，2個至通常8個或10個脲基可能合適，其中在該等脲基之間具有固定或可變間隔長度。在嵌段共聚物之嵌段可展現抑制氫鍵形成之位阻的情形中，較大數目個脲單元可用於橋接部分中以加強其氫鍵結相互作用之強度，在該狀況下，通常1000公克/莫耳至2000公克/莫耳之片段(10個至20個脲單元)可能有用。藉由選擇橋接單元之性質，此設計靈活性使能夠選擇溫度TH：溫度TH隨著橋接部分中之脲基之數目的增加而增加。
    圖6展示另一合適橋接部分。對於此實例，橋接部分中之一對脲基之間的間隔為全氟化寡聚物。使用具有針對嵌段共聚物之第一單體及第二單體兩者之低化學親和性的此寡聚穩定化部分會進一步藉由鄰近於彼此進行堆疊而輔助用於使橋接部分結晶之驅動力。短全氟化寡聚物與烴部分高度地不可混溶。可以此方式使用之其他合適寡聚穩定化部分可包括聚矽氧寡聚物及/或包含一或多個芳環之寡聚物。當將聚矽氧寡聚物用作寡聚穩定化部分時之另外優點為，此材料可高度地抵抗蝕刻，且因此，當將自組層用作供器件微影用之抗蝕劑時，可藉由被准許在蝕刻之後保持於基板上之剩餘聚矽氧寡聚物之軌跡界定極窄特徵。
    圖7示意性地展示將短肽序列用作橋接部分而組裝成具有氫鍵之平面網路之薄片的情形。所示實例係針對五肽橋接部分。舉例而言，聚丙胺酸可形成具有形成橋接部分之少至五個胺基酸之薄片。範圍為通常四聚物至十聚物之此等短序列適合用作橋接部分。
    圖8A至圖8C示意性地描繪使用交聯化合物來形成具有嵌段共聚物之組合物以在嵌段共聚物之第二嵌段之間形成可逆交聯。在圖8A、圖8B及圖8C中每一者中，第一嵌段被展示為虛線，其中第二嵌段被指示為實線。在此等圖中，交聯化合物之分子係藉由「沙漏」形狀指示，其中具有末端基之端部經調適以提供與嵌段共聚物分子之第二嵌段之第二單體上之官能基的非共價鍵結。
    在圖8B中，溫度足夠高而使得交聯化合物不會形成交聯，而在圖8C中，使用較低溫度，從而允許形成可逆交聯。
    在圖9中，具有極性末端基(在此狀況下帶負電荷)之交聯化合物能夠進行靜電相互作用以形成與嵌段共聚物之第二嵌段之一或多個極性(在此狀況下帶正電荷)官能基的離子鍵結。在此圖中，第一嵌段係藉由加粗實線表示，且第二嵌段係藉由較細實線表示。若使用pH敏感末端基，則交聯化合物可質子化或去質子化，且此情形可引起在交聯化合物之末端基與第二嵌段之單體之官能基之間形成酸-鹼對。因為交聯化合物包含經由中心部分鍵聯之至少兩個末端基且因此能夠結合第二嵌段之單體之官能基，所以交聯化合物之分子可充當在一個分子之第二嵌段之單體之間或在相鄰嵌段共聚物分子之相鄰第二嵌段之單體之間的非共價交聯橋。此情形增強鄰近嵌段共聚物之間的吸引相互作用，且亦可由於分子內交聯而使第二嵌段之無規線圈緊密。分子內相互作用及分子間相互作用兩者皆可能理想。
    圖10(a)至圖10(d)描繪用於本發明之此態樣的交聯化合物及第二單體之官能基之合適配置。舉例而言，用作圖10(a)及圖10(b)中之第二單體之PVP(聚乙烯吡咯啶酮)帶有可在存在酸時容易地質子化，以在第二嵌段上提供帶正電荷官能基之氮原子。因此，具有末端酸基(諸如，末端羧酸基)的作為交聯化合物之二酸或多元酸可充當非共價交聯劑，其中PVP作為第二嵌段之單體，如此等圖所指示。可選擇二酸交聯化合物之長度及性質以允許嵌段之間的緊密相互作用(如圖10(a)所示，其中對苯二甲酸用作交聯化合物)。圖10(b)中示意性地描繪另一實施例，其中具有PVP單體之第二嵌段可藉由較龐大的交聯化合物(諸如，藉由羧酸封端之寡聚乙二醇序列)而膨脹，在圖10(b)中，n為整數，比如，自2至20。
    在另一合適配置中，第二嵌段之第二單體上之酸性官能基可使用交聯化合物之鹼性末端基而鍵聯以在藉由第二嵌段形成之聚合線圈內形成靜電橋。圖10(c)展示作為第二嵌段之聚甲基丙烯酸與藉由選定長度之乙二醇之中心部分鍵聯的四級銨末端基非共價地鍵結。
    可藉由結合具有酸官能基之第二單體(諸如，甲基丙烯酸酯)來使用多肽序列作為交聯化合物而使用相似策略。圖10(d)中描繪此配置。多肽交聯化合物之鄰近分子之間的氫鍵結之可能性允許可使第二嵌段之自組進一步緊密之進一步額外相互作用。在圖10(a)至圖10(d)所描繪之實施例中，第二嵌段具有親水性性質。因此，待添加之交聯化合物應展現相似親水性，以便防止其與嵌段共聚物反混合。因此，寡醯胺、寡醇及/或寡胺可用作合適交聯化合物。此等添加劑相比於嵌段共聚物分子具有低分子量，且不應被認為是展現與第二嵌段之互補相互作用之混入型均聚物，而是橋接鄰近嵌段共聚物分子之相鄰第二嵌段之短有機交聯劑。交聯化合物之含量相對於官能基可自相對於第二嵌段之官能基之化學計量比率至更稀之比率而變化。
    在如圖11所描繪之另外實施例中，嵌段共聚物之第二嵌段可包含供體或受體官能基，該官能基能夠藉由可逆氫鍵結而分別與交聯化合物之受體或供體末端基進行互補鍵結。在此圖中，第一嵌段被展示為加粗實線，且第二嵌段被展示為較細實線，其中嵌段共聚物分子之供體官能基係藉由D表示，且交聯化合物之分子之末端受體基係藉由A表示。
    圖12(a)至圖12(d)中示意性地闡明適合於氫鍵結之官能基與交聯化合物之對的實例。舉例而言，用作圖12(a)及圖12(b)中之第二嵌段之官能基的PVP承載可容易與醇或酯相互作用之氮原子。二醇或多元醇將同時結合至第二嵌段之多個官能基，且因此充當非共價氫鍵結交聯劑。可調整多元醇(諸如，二醇)之長度及性質以允許嵌段之間的緊密相互作用。在圖12(a)中，結合為PVP之第二單體來展示氫醌作為具有末端醇基之交聯化合物之使用。為了使第二嵌段膨脹，當存在PVP單體以提供吡啶官能基時，可使用較龐大的交聯化合物，諸如，藉由醇末端基封端之寡聚乙二醇序列。圖12(b)中描繪此情形，其中n表示通常小於10之整數。
    圖12(c)中描繪基於作為第二單體之PMMA之第二嵌段。此官能基可經由可逆氫鍵結而與交聯化合物之胺末端基鍵結，如此圖所示。
    相反地，如圖12(d)所示，第二嵌段可包括用以充當用於氫鍵結之供體之醇或胺官能基。舉例而言，圖12(d)描繪聚羥基苯乙烯第二嵌段係藉由第二嵌段之OH官能基與二吡啶之末端吡啶基的氫鍵結而鍵聯。合適地，交聯化合物之疏水性/親水性特性(亦即，化學親和性)應使得實質上防止反混合。交聯化合物相比於嵌段共聚物具有較低分子量，且不應被認為是具有與嵌段中之一者之互補相互作用的混入型均聚物，而是在嵌段共聚物之相鄰第二嵌段之間提供可逆交聯橋的短有機化合物。交聯化合物之含量相對於官能基可自化學計量比率至更稀之比率而變化。
    為了處理缺陷形成之一或多個問題，且為了處理微影中針對進一步縮減特徵尺寸之需要，可藉由將交聯化合物(如上文所闡明)併入至具有嵌段共聚物之組合物中來達成對嵌段共聚物之Flory-Huggins參數之增加。藉由選擇交聯化合物之化學性質，可增強交聯嵌段之疏水性或親水性。結果，相比於不存在交聯化合物之原始嵌段共聚物，導致自組之相分離可得以增強。舉例而言，富含氧原子之交聯化合物(特定地與嵌段共聚物之最具親水性之嵌段相互作用)可致使此等嵌段甚至更具親水性。
    相比於嵌段共聚物自身之Flory-Huggins參數，藉由使用本發明之此態樣可得到的相似(第二)嵌段之間的相互作用之緊密可提供組合物之Flory-Huggins參數之有效增加，從而導致所得自組具有較大熱力學穩定性。交聯化合物經理想地調適以歸因於其對第二嵌段之相似化學親和性而偏析成(第二嵌段之)一個域，且可被引入於具有嵌段共聚物之溶液中，然後進行嵌段共聚物層至基板上之形成或沈積。或者或另外，可在沈積嵌段共聚物之後(例如，在退火期間)引入交聯化合物。舉例而言，隨著溫度改變或在存在溶劑時，或藉由使用pH改變，交聯合適地可逆。嵌段共聚物及其自組之相分離仍受到聚合物之嵌段之間的不可混溶性驅動，但可進一步藉由在退火時由於交聯化合物之存在及行為而引起的非共價交聯之形成及/或斷裂予以加強。
    引入與嵌段共聚物分子之嵌段類型之額外相互作用可允許在域中之無規線圈內之較緊密相互作用，且此情形可有效地達成嵌段共聚物之局域增加之Flory-Huggins參數。可使用交聯化合物之化學性質以修改特定域(在本說明書中為第二嵌段之域)之疏水性/親水性，因此增強相分離之潛能。可藉由此態樣來達成局域Flory-Huggins參數之所要增加，而不引起嵌段共聚物之分子量之不當增加。此情形可提供較明顯的相分離，以及自組嵌段共聚物在薄膜層中之改良型置放，且可引起改良型臨界尺寸均一性，從而導致缺陷位準之總體減低。因此，交聯化合物之存在可經由嵌段共聚物之Flory-Huggins參數之局域增加而引起改良型自組行為。
    所描述及說明之實施例應被認為在特性方面係說明性而非限制性的，應理解，僅已展示及/或描述較佳實施例，且希望保護在如申請專利範圍中所界定的本發明之範疇內的所有改變及修改。舉例而言，其他相互化學不可混溶之嵌段可用於可自組嵌段共聚物中以驅動自組程序，而非為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段。
    本發明之一實施例允許將化學預圖案模板或石墨磊晶模板形成至基板上，而對基板與待使用該模板而對準之可自組聚合物之組合無任何特定限制。
    本發明之一實施例係關於一種微影方法。該方法可用於器件之製造程序中，該器件係諸如：電子器件、積體電路、整合式光學系統、用於磁疇記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭、有機發光二極體，等等。本發明之一實施例用以在表面上創製規則奈米結構以用於製造用於磁性儲存器件(例如，用於硬碟機)之積體電路、位元圖案化媒體及/或離散磁軌媒體。
    本發明之一實施例用於高解析度微影，其中經圖案化至基板上之特徵具有約1微米或1微米以下、通常100奈米或100奈米以下或甚至10奈米或10奈米以下之特徵寬度或臨界尺寸。
    微影可涉及將若干圖案施加至基板上，該等圖案堆疊於彼此之頂部上，使得其一起形成諸如積體電路之器件。每一圖案與先前所提供之圖案之對準為重要的考慮因素。若圖案彼此未足夠準確地對準，則此情形可引起在諸層之間不進行電連接。此情形又造成器件不起作用。因此，微影裝置通常包括對準裝置，對準裝置可用以使每一圖案與先前所提供之圖案對準及/或與提供於基板上之對準標記對準。
    在本說明書中，術語「基板」意謂包括形成基板之部件或提供於基板上之任何表面層，諸如，可在基板之表面處或形成基板之表面的一或多個平坦化層或抗反射塗層。
    1‧‧‧基板
    2‧‧‧渠溝
    3‧‧‧側壁
    4‧‧‧底部表面
    5‧‧‧層/自組聚合物結構
    10‧‧‧基板
    11‧‧‧牽制條紋
    12‧‧‧層狀相層/自組聚合物結構
    13‧‧‧表面
    A‧‧‧嵌段
    B‧‧‧嵌段
    圖1A至圖1C示意性地描繪藉由域之選擇性蝕刻來石墨磊晶及形成起伏圖案而將A-B嵌段共聚物有向地自組至基板上；圖2A至圖2C示意性地描繪藉由域之選擇性蝕刻來化學預圖案化及形成起伏圖案而將A-B嵌段共聚物有向地自組至基板上；圖3示意性地描繪有序-無序溫度(T OD )隨嵌段共聚物中之單體之數目(N)而變的標繪圖；圖4(包含圖4(a)至圖4(d))示意性地描繪嵌段共聚物分子在分子層級處之微相分離，嵌段共聚物分子具備鍵聯每一嵌段共聚物分子之第一嵌段與第二嵌段之橋接部分(^)；圖5(a)及圖5(b)示意性地描繪藉由鄰近橋接部分之間的氫鍵結而鍵聯的嵌段共聚物之鄰近分子，其中橋接部分包含脲基；圖6示意性地描繪藉由鄰近橋接部分之間的氫鍵結而鍵聯的嵌段共聚物之鄰近分子，其中橋接部分除了包含全氟化寡聚穩定化部分以外亦包含脲基；及圖7示意性地描繪藉由橋接部分之間的氫鍵結而鍵聯的嵌段共聚物之鄰近分子之鄰近橋接部分，其中橋接部分包含多肽。
    圖8A至圖8C示意性地描繪使用交聯化合物來形成具有嵌段共聚物之組合物以在嵌段共聚物之第二嵌段之間形成可逆交聯。
    圖9示意性地描繪使用具有末端極性基之交聯化合物來形成具有嵌段共聚物之組合物以在嵌段共聚物之第二嵌段之第二單體之極性官能基之間形成交聯。
    圖10(a)至圖10(d)結合具有末端極性基之適當交聯化合物示意性地描繪嵌段共聚物之第二嵌段之第二單體之合適官能基的不同分子結構。
    圖11示意性地描繪使用具有氫鍵結末端基之交聯化合物來形成具有嵌段共聚物之組合物以在嵌段共聚物之第二嵌段之第二單體之氫鍵結官能基之間形成交聯。
    圖12(a)至圖12(d)結合具有氫鍵結末端基之適當交聯化合物示意性地描繪嵌段共聚物之第二嵌段之第二單體之合適氫鍵結官能基的不同分子結構。
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種嵌段共聚物，其包含第一單體之第一嵌段及第二單體之第二嵌段，該共聚物經調適以在低於TOD之溫度下經歷自無序狀態至有序狀態之轉變，該共聚物進一步包含橋接部分，該橋接部分包含官能基，該官能基經配置以在處於該有序狀態中時且在超過該共聚物之玻璃轉變溫度Tg之溫度下在鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之橋接部分之間提供氫鍵結。
    [2] 如請求項1之嵌段共聚物，其中鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之該等橋接部分係經配置成在處於或低於轉變溫度TH之溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TOD係高於TH且TH係高於Tg，且其中該嵌段共聚物之該等第一及第二鄰近分子在超過TH之溫度下不可藉由氫鍵結而相互鍵結。
    [3] 如請求項1或2之嵌段共聚物，其中該第一嵌段及該第二嵌段各自直接共價鍵結至該橋接部分。
    [4] 如前述請求項中任一項之嵌段共聚物，其中該氫鍵結係在該等第一鄰近分子之該橋接部分之第一官能基與該等第二鄰近分子之該橋接部分之第二官能基之間，及在該等第一鄰近分子之該橋接部分之第二官能基與該等第二鄰近分子之該橋接部分之第一官能基之間。
    [5] 如前述請求項中任一項之嵌段共聚物，其中該橋接部分包含至少一個脲基，理想地為至少2個脲基。
    [6] 如前述請求項中任一項之嵌段共聚物，其中該橋接部分包含至少一個2-脲基[1H]-嘧啶-4-酮基，理想地為至少兩個2-脲基[1H]-嘧啶-4-酮基。
    [7] 如前述請求項中任一項之嵌段共聚物，其中該橋接部分包含至少一個肽基。
    [8] 如請求項7之嵌段共聚物，其中該肽基包含2個至10個胺基酸。
    [9] 如請求項8之嵌段共聚物，其中該肽基為聚丙胺酸。
    [10] 如前述請求項中任一項之嵌段共聚物，其中該橋接部分進一步包含寡聚穩定化部分，該寡聚穩定化部分具有與該第一單體及該第二單體兩者之低化學親和性。
    [11] 如請求項10之嵌段共聚物，其中該寡聚穩定化部分係選自由如下各者組成之群組：包含芳環之寡聚物、全氟化寡聚物、及聚矽氧寡聚物。
    [12] 一種用於將嵌段共聚物之有序層提供於基板上之方法，該嵌段共聚物具有玻璃轉變溫度Tg且包含第一單體之第一嵌段、第二單體之第二嵌段及橋接部分，其中該嵌段共聚物經調適以在低於TOD之溫度下自組，其中該嵌段共聚物之鄰近分子之該橋接部分係經配置成在低於或等於轉變溫度TH之溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TOD係高於TH且TH係高於Tg，該方法包含：將該嵌段共聚物之層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之第一溫度T1下，其中該第一溫度T1係低於或等於TOD且高於TH，使得該嵌段共聚物組裝以提供一有序層，將該有序層冷卻至第二溫度T2，其中T2係低於或等於TH且高於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，以致實現鄰近分子之該橋接部分之間的氫鍵結，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之溫度。
    [13] 如請求項12之方法，其中在該有序層冷卻至第二溫度T2之後，使該層之溫度在交替之第一溫度與第二溫度之間循環，然後使該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之溫度。
    [14] 一種用於將嵌段共聚物之有序層提供於基板上之方法，該嵌段共聚物具有玻璃轉變溫度Tg且包含第一單體之第一嵌段、第二單體之第二嵌段及橋接部分，其中該嵌段共聚物經調適以在低於TOD之溫度下自組，其中該嵌段共聚物之鄰近分子之該橋接部分係經配置成在低於或等於轉變溫度TH之溫度下可藉由氫鍵結而相互鍵結，其中TH係高於Tg且高於TOD，該方法包含：將該嵌段共聚物之層提供於該基板上，使該層維持於高於Tg之第一溫度T1下，其中該第一溫度T1係高於TOD且低於或等於TH，以致實現鄰近分子之該橋接部分之間的氫鍵結，且該嵌段共聚物經由該橋接部分之氫鍵結預組裝，將該有序層冷卻至第二溫度T2，其中T2係低於TOD或TH且高於Tg，且使該有序層維持於溫度T2下，使得該嵌段共聚物自組，及將該嵌段共聚物冷卻至低於其玻璃轉變溫度Tg之溫度。
    [15] 一種藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化基板表面之微影方法，其中該方法包含藉由如請求項12至14中任一項之方法將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層充當抗蝕劑層。
    [16] 一種組合物，其包含：嵌段共聚物，其包含第一單體之第一嵌段及第二單體之第二嵌段，該共聚物經調適以在低於TOD之溫度下經歷自無序狀態至有序狀態之轉變，及交聯化合物，其具有藉由中心部分聯結之第一末端基及第二末端基，且經配置以藉由在該嵌段共聚物處於該有序狀態中時且在超過該嵌段共聚物之玻璃轉變溫度Tg之溫度下在該等末端基與鄰近之第一及第二嵌段共聚物分子之第二嵌段之該第二單體的官能基之間提供非共價鍵結而使該等第二嵌段交聯。
    [17] 如請求項16之組合物，其中該非共價鍵結為在該等末端基與該第二單體之該官能基之間的氫鍵結。
    [18] 如請求項16之組合物，其中該非共價鍵結為在帶電荷末端基與該第二單體之帶相反電荷官能基之間的離子鍵結。
    [19] 如請求項16至18中任一項之組合物，其中該交聯係在處於或低於轉變溫度TH之溫度下發生，其中TOD係高於TH且TH係高於Tg，且其中該交聯在超過TH之溫度下實質上不存在。
    [20] 如請求項16至19中任一項之組合物，其中該交聯化合物具有1500道爾頓(Dalton)或1500道爾頓以下之分子量。
    [21] 一種藉由抗蝕劑蝕刻來圖案化基板表面之微影方法，其中該方法包含自如請求項16至20中任一項之組合物將一有序嵌段共聚物層提供於該表面處，其中該有序嵌段共聚物層係用作抗蝕劑層。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US201261593668P| true| 2012-02-01|2012-02-01||
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